In primo luogo è necessario un mail transport agent, tipo sendmail o postfix.
Poi bisogna configurare php affinchè utilizzi tale MTA. Dopo di che dovrebbe essere fatta.
Sendmail per windows so che esiste, ma non l'ho mai usato con questo sistema operativo.
E' importante settare sendmail affinchè usi un relay, tipo gmail. Bisogna settare le variabili smtp_server, smtp_port, auth_username e auth_password.
Poi devi settare la variabile sendmail_path in php.ini
sendmail_path = "C:\blahblah\sendmail.exe -t -i"
Soprattutto ricorda di attivare i moduli openssl e sockets di php.
