Ciao Paoletto82, benvenuto :)!
Dunque in Photoshop CS4 puoi lavorare tenendo a mente il "posizionamento relativo per punto di riferimento".
Prima di tutto il metodo è un po' macchinoso, ma ti permette di essere preciso al pixel senza troppi problemi.
Fai ctrl+t o cmd+t per accedere al pannellino "trasforma" (in alto sotto ai menu; puoi anche andare su Modifica --> Trasformazione libera). Fatto questo in alto vedrai un po' di controlli. A noi interessano i primi tre a sinistra. Uno ti fa impostare il punto di riferimento (cliccando sui quadratini), gli altri ti fanno posizionare o il punto di riferimento o la forma/oggetto che vuoi spostare. Sapendo le dimensioni dell'oggetto da centrare, ti basta fare un rapido calcolo per sapere a quale X e quale Y devi spostare l'oggetto affinché sia centrato. Per sapere le dimensioni in pixel dell'oggetto fai clic sul suo livello tenendo premuto ctrl / cmd e leggi i dati nel pannello info (se non lo vedi vai su Finestra --> Info).
Se ad esempio devi centrare un oggetto di larghezza 100px sopra un file di larghezza 270px, ti basterà mettere come X = 85px (dopo aver selezionato il puntino a sinistra come posizione punto di riferimento).
Infatti la formula con selezionato il puntino all'estrema sinistra è:
(larghezza sfondo - larghezza oggetto) / 2 = pixel della X
Nel caso sia selezionato il puntino centrale (come di default):
[(larghezza sfondo - larghezza oggetto) / 2] + (larghezza oggetto / 2) = pixel della X
Se hai dubbi non esitare a chiedere