Crea una funzione "duplicate_email($email_da_controllare)" che fa una query al database in cui controlla se la mail che passi come input è presente (1) oppure no (0).
Questa funzione la chiami prima della insert e se torna 0 procedi altrimenti se torna 1 ritorni un messaggio di errore.
Per essere anche più certo che non possa avvenire inserimento duplicato puoi impostare la colonna a DB come "unique".